Preparation Methods for Ni-Co-Al Cathode Material
任云明 REN Yun-ming
（宁夏工商职业技术学院，银川 750021）
（Ningxia Vocational Technical College of Industry and Commerce，Yinchuan 750021，China）
摘要：镍钴铝锂电池作为一种三元锂离子电池，因为具有较高的能量密度和循环寿命，而受到了广泛的关注。但是制备工艺却一直是制约镍钴铝酸锂大规模应用的关键因素之一。本文综述了镍钴铝酸锂三元正极材料的5种常见制备方法的优点和缺点，包括固相反应烧结法、共沉淀法、水热法、凝胶溶胶法和喷雾热分解法。分析近几年的研究趋势，得出将两种制备方法相结合，优势互补，是目前的镍钴铝酸锂制备方法的研究趋势，并且进一步采用掺杂和表面包覆，提高材料的导电性、循环性能和倍率性能。
Abstract: Ni-Co-Al lithium battery is widely used as a ternary lithium-ion battery because of its high energy density and cycle life. However, the preparation process has always been one of the key factors restricting the large-scale application of Ni-Co-Al. This paper reviews the advantages and disadvantages of five common preparation methods for Ni-Co-Al cathode material, including solid phase reaction sintering, coprecipitation, hydrothermal, gel sol and spray pyrolysis. Based on the analysis of the research trends in recent years, it is concluded that the combination of two preparation methods is the research trend of the current preparation methods of Ni-Co-Al, and further adopts doping and surface coating to improve the conductivity of the material, cycle performance and rate performance.
关键词：镍钴铝酸锂；两步法；锂离子电池；正极材料
Key words: Ni-Co-Al；two-step method；lithium ion battery；cathode material
中图分类号：TM912；TQ131.1 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2019）22-0151-02
1 镍钴铝三元锂电池
电化学能作为一种储能方式，可以将化学能转化为电能，是最具发展潜力的新能源之一。
锂离子电池的出现源自1980年，十几年后索尼公司就实现了锂离子的商业化应用。其正负极之间的反应被形象的称为“摇椅式反应”。在充电和放电过程中，锂离子经历了从正极材料脱出，经电解质扩散，嵌入到负极；再由从负极材料脱离，经电解质回到正极材料。
在锂离子受到关注之前，铅酸电池和镍镉、镍氢电池是主要的二次电池。但由于铅酸电池密度大，从而导致能量密度低，并且铅元素会污染环境并对人体有毒；镍镉电池中因含有镉，也对环境有污染，并且存在记忆效应，即每次充电前都必须放电，才能充电。郁亚娟等的研究结果表明：在产生相同电能的条件下,对环境的污染程度由重到轻依次为：镍镉电池、铅酸电池、锂离子电池。镍氢电池耐热性能差，当电池温度高于45℃，寿命就会大幅度下降，并且耐过充能力差。
自锂电池问世以来，其优越的特点使其迅速得到了广泛的应用，这主要归功于其优越的高能量密度。锂元素在元素周期表排序仅为第3，相对分子量仅为6.94，而铅、镍、镉的相对分子量分别为207.2、58.59、112.41。因此锂离子电池的密度一般较低，能量密度相应较高。一个锂离子电池的质量约为铅酸蓄电池的1/5~1/6，而目前常用的锂离子电池密度可高达450~620Wh/kg，约为铅酸蓄电池的5~7倍。除此之外，锂电池的工作电压较高，约3~4V，大约是镍镉电池和镍氢电池的3倍。锂离子电池循环寿命也较长，一般可达到300~800次，甚至有些种类的锂离子电池可以达到2000次以上。电池的自放电率对其存放时间有较大的影响。锂离子电池的自放电率低，在25℃下储存1个月后，单个锂离子电池的损失量（自放电率）为1~2%，而镍镉电池的自放电率为25~30%，镍氢电池的自放电率为30~35%。
锂离子电池通常按照正极材料的不同进行分类，常见的有锰酸锂、镍酸锂、钛酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、三元锂电池。因能量密度较高和相对成本较低的原因，三元锂电池逐渐取代磷酸铁锂、锰酸锂、钛酸锂和钴酸锂电池，成为了应用最广的二次电池[1]。三元锂电池是由镍盐、钴盐、锰盐或者镍盐、钴盐、铝盐，这3种成分按照一定的比例配制成，分别称为镍钴锰和镍钴铝电池。
三元电池中，提高三元锂电池中镍的含量，可以提高电池能量密度。以满足日益增长的人们对高电池能量密度的需求，高镍三元锂电池成为了锂电池的主要发展方向之一。而钴和铝则具有稳定结构，减小充放电过程中锂离子脱离和嵌入造成的结构变化，提高电化学稳定性的作用。同时，铝还可起到抑制放电过程中的放热反应。因此将钴和铝，搭配在一起组成三元锂离子电池，镍含量可以得到进一步的提高、从而实现更高的电池能量密度[2]。镍钴铝酸锂正极材料具有层状的α-NaFeO2结构，晶体空间群为R-3m。目前，研究最为广泛的组成是LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。但是镍钴铝酸锂正极材料的制备一直是阻碍镍钴铝锂离子电池大规模应用的难题之一。
本文通过对镍钴铝酸锂正极材料的制备方法的研究进展进行总结，并对比不同的制备方法的优劣之处，为解决制备镍钴铝材料难题提供思路。
2 常用的制备方法及其优劣分析
2.1 固相反应法
制备镍钴铝酸锂需要在高温下进行，通过分别将含有镍、钴、铝、锂的化合物按照一定的化学计量比混合后，在一定的温度下煅烧，然后冷却至室温，再研磨成粉，经过筛网，得到颗粒大小较为均匀的可用作正极材料的粉末。虽然该制备方法简单，但当大规模生产后，原料很难达到均匀混合，因为镍离子和钴离子的扩散系数较低，大量制备时会导致偏离设计的化学计量比，从而难以得到性能良好的正极材料粉末。而且单纯使用固相反应法需要较长的焙烧时间，耗费较多的热源。因此单纯使用固相反应法制备正极材料的研究较少[3]。固相法中温度和气氛的选择非常重要，在氧气气氛及适应的温度（750～850℃）下，Ni2+才有可能完全转化为Ni3+。
2.2 共沉淀法
共沉淀法，是将所需的原料均匀混合并溶解于溶剂中，得到均一的溶液。再通过加入一定量的沉淀剂，使得溶液中的离子组分按所需的化学计量比沉淀下来，经过过滤再干燥、高焙烧，得到了正极材料粉体末。共沉淀法具有可控性强的优势，通过调整沉淀过程中反应时间、反应体系pH值以及反应温度，可以实现调控材料的微观形貌，从而使得材料具有理想的致密度、放电比容量以及更久的循环寿命。但采用常规方法制备镍钴铝酸锂存在困难。因为镍、钴、铝三种元素沉淀所需pH环境不同，并且Al（OH）3为两性氢氧化物，在酸性或碱性条件下均会发生反应，容易造成元素分布不均。目前常常采用共沉淀法结合高温固相法来制备镍钴铝酸锂正极材料。武媛等先采用共沉淀法得到含有镍钴元素的前驱体，再以异丙醇铝为铝源，得到的Li0.8Co0.15Al0.05O2在0.2C倍率下充放电时，首次放电比容量达到了175.7mAh/g，甚至在循环30次后，比容量仍然能达到150mAh/g，保持率达到了85.2%，也提高了材料的高温循环性能和倍率性。
2.3 溶胶-凝胶法
溶胶凝胶法将含有镍、钴、铝的金属醇盐或者无机盐溶液均匀混合，再经水解反应和缩合反应形成凝胶，经干燥、热处理后得到微米甚至纳米材料。与共沉淀法类似的是，溶胶-凝胶法也是以液态为最初的介质，因此原料可以得到充分的均匀混合。但是也存在一些不可忽视的缺点，比如：通常所需的制备周期较其它方法长、工艺较为复杂、成本高，部分反应物可能有毒性、并且最终制得的正极材料粉末由于气体或有机物的逸出往往会收缩。朱冰莹采用溶胶凝胶法，原料包括一水合硝酸锂、一水合柠檬酸、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝，研究了成分组成、烧结温度及保温时间的影响，其中镍+钴+铝的元素的物质的量和柠檬酸的物质的量之比为1:1时，并且最高烧结温度为700℃下保温4小时，得到的镍钴铝酸锂正极材料的电学性能最佳。
2.4 水热法
水热法，是一种将所需原料溶入水中（或者溶剂中），并密封在具有一定压力的容器中，粉体由于水热反应经过溶解和再结晶得到正极材料粉末的方法。为了得到具有良好电化学性能的正极材料需要选择合适的反应条件，包括原料粒度、水或溶剂的温度、压力、时间、酸碱度、升温和搅拌速率、溶剂、辅助剂和分散剂种类等。水热法因为免去了焙烧过程，制备成本低、耗能较少，易于操作、制得的正极材料粉末具有纯度高、结晶度高、缺陷少，组成成分和粒径易于控制等优点。并且利用水热法可以制备出其它方法无法合成的新材料、新化合物。但也存在着以下缺点：在密闭容器中无法有效的观察样品并且高温高压的制备条件较为苛刻也存在一定的危险性，同时对制备设备也提出了较高的要求。朱晶滢将水热法与溶胶凝胶法相结合，采用两步法制备出了短棒状的正极材料，增大了与电解液的接触面积，改善了只采用溶胶凝胶法颗粒形貌难以控制的问题。在0.2C倍率以上，放电倍率越高，两步法制备的材料的倍率性能优势越突出。在0.2C倍率下，两步法制备的材料的放电比容量比只采用溶胶凝胶法制备的材料的放电比容量高10mAh/g，而当放电倍率增加到1C时，两种制备方法制得的材料的放电比容量化相差高达100mAh/g。两步法制备的正极材料的循环性能也比只采用溶胶凝胶法制备的材料的性能更为优越，在0.1C倍率下循环50次，前者的容量保持率比后者高出9%，并且随着倍率进一步增加，在1C高倍率下，循环50次，前者的容量保持率可以上升到90%。
2.5 喷雾热分解法
与上述两种方法类似，也需要先将镍盐、钴盐和铝盐，以及醇盐或有机物按比例配成均匀的溶液。然后将混合均匀的液态物料装入喷雾装置，并设置合理的试验参数，在喷雾过程中，液态物料经喷嘴雾化，在干燥的空间内，与热空气进行热交换，导致物料溶液中的水分蒸发，留下干燥的粉末状的正极材料前驱体。随后在合适的高温下进行煅烧适当时间，得到镍钴铝酸锂正极材料。喷雾干燥法具有制备迅速、干燥所需温度相对较低、正极材料粉末粒度等可以通过控制干燥条件控制、正极材料粉末含水量低且质量优。但也存在着诸如制备设备庞大、昂贵和复杂、热能有效利用率低、批量生产化难等问题。
3 结论与展望
不同的镍钴铝酸锂的制备方法各有优势和劣势，将两种方法结合，发挥各自的优势使劣势得到弥补是目前的镍钴铝酸锂制备方法的研究方向。虽然制备方法不同，但是镍钴铝酸锂正极材料普遍具有能量密度高、成本低、循环寿命较长，但导电性差、倍率和循环性能不理想的缺点。目前大量的研究侧重于采用掺杂和表面包覆等手段，提高正极材料的电子和离子电导率，阻碍正极材料与电解液发生副反应，生成HF，从而提高正极材料与负极材料间的有效电子和离子传输，提高正极材料的倍率性能和循环性能。目前，两步法制备镍钴铝酸锂加掺杂或包覆改性是制备电学性能较优的镍钴铝酸锂正极材料的理想方法。
参考文献：
[1]姜华伟，刘亚飞，陈彦彬.锂离子电池三元正极材料研究及应用进展[J].人工晶体学报，2018，47（10）：212-218.
[2]董生德，周园，海春喜.用于锂离子电池镍钴锰三元正极材料的改性研究进展[J].高分子通报，2018（8）：112-118.
[3]李文策，白雪，齐亮.新能源汽车新时代新征程：2017回顾及未来展望[J].北京理工大学学报：社会科学版，2018（2）：5211. |
