The Effect of Target Current on Microstructures and Properties of TiSiN Coating
刘宝军 LIU Bao-jun；张红阳 ZHANG Hong-yang；
李晓斌 LI Xiao-bin；李子新 LI Zi-xin
（广东电网有限责任公司江门供电局，广州 529000）
（Guangdong Power Grid Co.，Ltd.，Jiangmen Power Supply Bureau，Guangzhou 529000，China）
摘要：采用多弧离子镀技术在Ti(C, N)金属陶瓷基体上沉积了TiSiN涂层，用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、显微硬度仪和划痕仪等实验手段研究了靶极电流对TiSiN涂层的表面形貌、成分、涂层物相和力学性能的影响。结果表明，随着Si靶电流的增加，涂层表面颗粒的尺寸和数量均减少，涂层更加致密；涂层由固溶了Si的TiN和TiSi2相组成，Si部分取代了涂层中的Ti，对TiSiN涂层起到固溶强化作用，同时形成的TiSi2相镶嵌在非晶的Si3N4骨架结构中，使涂层的硬度升高。TiSiN涂层与过渡层TiN具有相同的晶体结构，TiN/Ti过渡层阻碍了临界剪切应力在界面处的扩展，提高了涂层与基体间的结合强度。当靶极电流比为0.25时，涂层具有较好的综合力学性能。
Abstract: The TiSiN coatings were deposited on the surface of Ti(C, N)-based cermets by multi-arc ion plating method. XRD, SEM, mechanical properties were used to examine the effects of different target current on the surface morphology, compositon, phases, microhardness and adhesive strength of the deposited TiSiN coatings. The results show that the size and amount of droplets decreased with the increase of Si target current, the size and number of the coating on the surface of particles decreases, the coating more dense; The coating is composed of TiSi2 and TiN phase with solid solution Si. The Si part replaces The Ti in the coating, strengthening the TiSiN coating in solution. At the same time, the TiSi2 phase formed is embedded in the amorphous Si3N4 structure, increasing the hardness of coatings. The TiSiN coating has the same crystal structure as the TiN transition layer. The TiN/Ti transition layer hinders the expansion of critical shear stress at the interface and improves the adhesion strength between the coating and the substrate. When the target current ratio is 0.25, the coating has better comprehensive mechanical properties.
关键词：Ti-Si-N涂层；靶极电流；多弧离子镀；表面形貌；力学性能
Key words: TiSiN coating；target current；multi-arc ion plating method；surface morphology；mechanical properties
中图分类号：TL214+.6 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2019）22-0229-04
0 引言
在过去的几十年里，由PVD和CVD生产的TiN涂层在加工工具、机械零件以及装饰等工业领域得到了广泛的应用。近年来，多元涂层正获得人们更广泛的关注。特别是TiSiN涂层具有硬度高[1，2]、抗腐蚀性能好[3]、弹性模量高[4]、摩擦系数小[5]、与基体结合力强、热稳定性优良等特点，成为涂层材料中研究的热点。主要集中在多元涂层的微观结构和力学性能的调控方面[6-11]，包括结构调控、硬度、残余应力、膜基结合强度、摩擦磨损和高温氧化性能。涂层的组织结构在其使用过程中起着至关重要的作用，决定了涂层各种使用性能优劣。在TiSiN涂层中，Si的含量对它的微观结构和力学性能有着较大的影响，Si元素的引入不仅细化了涂层的微观组织，同时在涂层中形成非晶态的Si3N4化合物[12-16]，其对TiN的晶粒生长有强烈的阻碍作用，使TiSiN涂层形成TiN纳米晶和分布于其晶界处的Si3N4非晶的两相混合微结构，显著的提高了涂层的硬度和抗氧化性能。目前以化学气相沉积和磁控溅射等方法制备TiSiN涂层的研究较多，但对多弧离子镀制备TiSiN涂层的研究尚缺少系统性。
1 实验过程
1.1 涂层制备
试验多弧离子镀技术进行镀膜。试验所用基体材料为金属陶瓷试样（10mm×10mm×5mm）。试样经除油、打磨、抛光后，依次放入丙酮、去离子水中超声清洗并烘干，最后将试样放置于镀膜设备中。实验选择Ti靶（纯度99.99％）和Si靶（纯度99.99％）。工作气体采用工业纯氩（99.9％）和高纯氮气（99.999％）。三级泵抽底真空度为2~5×10-3Pa→氩气辉光清洗→靶的弧光清洗→镀Ti的过渡层→镀TiN过渡层→TiSiN涂层→冷却→出炉。用钛离子轰击加热基体到350℃，同时沉积Ti过渡层，时间为5min；之后通入适量的工作气体，启动主电源，开始沉积TiN过渡层，在沉积开始的前6min内将Ti靶电流逐步增加到实验设定值，目的是在Ti过渡层与TiN过渡层之间沉积一薄层TiN梯度层，之后保持Ti靶电流不变，继续沉积TiN过渡层9min，接着启动Si靶，沉积TiSiN涂层，靶极电流分别设为Isi/ITi=5/60、Isi/ITi=10/60、Isi/ITi=15/60和Isi/ITi=20/60，沉积时间为90min。
1.2 涂层表征
采用Sirion 200型场发射扫描电子显微镜分析了涂层的表面形貌、划痕形貌，并对涂层组织成分进行了能谱分析。采用Rigaku Ultima IV X射线衍射仪进行物相分析。用MH-5LD维氏硬度计测量涂层的显微硬度，加载力为1N，每组试样测试10次，取平均值。在WS-2000涂层附着力自动划痕仪上测定涂层与基体的结合强度。金刚石划针锥角120°，曲率半径0.2mm，实验过程中采用连续加载方式，划痕速度为1mm/s，加载速率为10N/s，载荷由0到100N逐渐加载，通过监测整个过程中声发射信号或者其它可动态测量的变化标定出薄膜破坏时的临界载荷值LC，用它可以表征涂层与基体的结合强弱。
2 结果及分析
2.1 涂层表面形貌
图1为靶极电流比（Isi/ITi）分别为5/60、10/60、15/60和20/60工艺下涂层表面形貌。由图可知，涂层表面存在大小不等的白色颗粒和针状气孔，随着Si靶电流的增加，涂层表面针状气孔数量明显减少，大颗粒的平均尺寸降低。
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靶极电流比对TiSiN涂层中Si的含量的影响见图2。SEM/EDS分析表明，随着靶极电流比的增加，涂层中Si的含量增加。主要是因为Si靶电流的增加，阴极靶材蒸发速率加快，沉积到涂层中的Si的离子体增多。
2.2 XRD物相分析
图3是Si靶电流分别为5A、10A、15A和20A时涂层的XRD分析结果。结果表明，Ti-Si-N涂层含有TiN、TiSi2相，非晶的Si3N4并未在分析中出现。由于本实验中的沉积温度较低，涂层具有明显的混合择优取向。
2.3 表面显微硬度
涂层表面显微硬度随靶极电流比变化的关系曲线见图4。由图可知，涂层的表面显微硬度随ISi/ITi增加而增大，并在ISi/ITi为0.25时达到最大值32.5GPa，进一步增加电流比时，硬度下降。这主要是因为，涂层中Si的含量增加，Si部分取代了涂层中的Ti，对TiSiN涂层起到固溶强化作用，同时形成的TiSi2相镶嵌在非晶的Si3N4骨架结构中，提高了涂层的结构强度，使材料的硬度升高[17]。随着靶极电流比的进一步增加，涂层中形成了较多的非晶Si3N4，降低了涂层的硬度。在较低的Si含量下，显微硬度的增大主要是Si的固溶引起的晶格畸变的结果[18]。
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2.4 结合强度
对不同靶电流比的TiSiN涂层进行划痕试验，以涂层开始剥落时所对应的载荷间接表示涂层的界面结合强度，该载荷称为临界载荷测量结果见图5。从图中可见，涂层结合强度随着靶极电流比的增加而增大，并在靶极电流比为0.25时达到最大值57.4N，进一步增加靶极电流后涂层结合强度下降。
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临界载荷随靶极电流比的变化与硬度随靶极电流比的变化趋势是一致的，同样在靶极电流比为0.25时出现峰值。但进一步增加靶极电流比后，临界载荷降低很快。从以上结果看出，划痕临界载荷与涂层的硬度有关，但并不是只受硬度的影响，还与涂层的韧性也有一定的关系。
图6为不同靶极电流比制备的涂层划痕形貌像，其中a、c、e、g为划痕中部形貌像，b、d、f、h为涂层从基体剥离时涂层的高倍形貌像。由图中可以看出，在较低靶极电流比的条件下，划痕边缘有涂层脱落和细小的涂层碎片积聚（分别见图6a和c），划痕处有片状的涂层从基体脱落（如图6b、d）。随着靶极电流比的增加，涂层中Si的含量增加，晶粒细化，改善了涂层的硬度和韧性，在划痕过程中，随着载荷的逐渐加大，涂层被压头挤压，发生塑性变形，划痕处的薄膜被挤压到划痕边缘，并逐渐出现垂直于划痕方向的裂纹，且裂纹逐渐变长变深，当裂纹扩展到一定程度后将涂层局部剥离、脱落，此时对应的切向力发生了突变。而且，在划痕过程中，TiN/Ti过渡层阻碍了临界剪切应力在界面处的扩展，提高了涂层发生塑性变形能所需的能量。从图6e和f可以看出，划痕边缘较平滑，未出现明显的局部剥落，说明涂层有较好的韧性，因而具有较高的结合强度。当靶极电流比大于0.25时，涂层中过多的Si3N4降低了涂层的硬度和韧性，涂层变脆。由于韧性下降，划痕过程中失效模式发生变化，导致涂层的结合强度下降。
3 结论
①随着Si靶电流的增加，涂层表面颗粒的尺寸和数量均减少，涂层更加致密；取向关系没有明显的变化，仍为混合取向。
②靶极电流的增加使得涂层中Si含量增加，固溶强化作用增强，涂层硬度提高的同时其韧性也得到了改善，基体与涂层的结合强度增大。
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