The Design of Cryotrap of Low Concentration VOCs Monitoring Equipment and the
Factors Influencing Refrigeration Effect
李峰居 LI Feng-ju；徐后坤 XU Hou-kun；刘盼 LIU Pan；王佳静 WANG Jia-jing
（中节能天融科技有限公司，北京 100085）
（CECEP Talroad Technology Co.，Ltd.，Beijing 100085，China）
摘要：本文介绍了一种低温冷阱的设计方式，并通过实验探究了影响冷阱制冷效果的因素，包括半导体制冷片级数、导热块的体积两个主要因素，以及在冷阱腔体真空度、导热块支架的导热性、导热硅脂的涂抹方式、轴流风扇的功率等方面需要注意的细节，为后续低浓度VOCs监测设备的冷阱设计提供技术支撑和一定的经验。
Abstract: A design of cryotrap is composed in this paper. Through multiple experiments to explore the factors influencing the refrigeration effect of cryotrap, we found that the series of thermoelectric cooling module and the volume of heat conduction block are main factors, also some details of the vacuum degree of cavity in the cryotrap, the thermal conductivity of heat conduction block, the coating of heat-conducting silicone grease and the power of axial fan should be noticed. These conclusions could provide technical support and some experiences for cryotrap design in low concentration VOCs monitoring equipment.
关键词：低浓度VOCs；低温富集；低温冷阱设计
Key words: low concentration of VOCs；enrichment of low temperature；design of cryotrap
中图分类号：X85 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2019）29-0247-03
0 引言
VOCs即挥发性有机化合物，它的致毒性、刺激性、致癌性会对人体产生直接损害，环境空气中VOCs通过光化学反应转化为的二次颗粒物是空气污染的一项重要因素[1]。VOCs不仅存在于环境空气中，水体中和土壤中均存在挥发性有机物，污染形势同样不容乐观。相对于固定空气污染源所排放的VOCs，环境空气中、水体中、以及土壤中的VOCs组分浓度比较低，不容易被定量及检测。
在现阶段环境VOCs（除固定污染源NMHC）监测手段中，环境样品前处理的目的是将低浓度甚至痕量VOCs富集，使得富集后的VOCs含量满足检测器最低检出限。前处理有动态顶空法、静态顶空法、固相微萃取法、常规溶剂萃取法等，近年来吹扫捕集法已经成为低浓度VOCs监测中应用比较广泛的富集方法[2][3]。
吹扫捕集方法中常设计冷阱对低浓度VOCs进行富集[4]。经过预处理后的VOCs样气通过冷阱制造出的低温通道，被填充在通道内的吸附剂吸附，加热解析后被载气带入色谱柱进行分离，后被检测器检出。本文利用半导体制冷片对低浓度VOCs监测设备的冷阱进行设计，通过改变冷阱中的结构、制冷片级数等参数，探究影响制冷温度的因素，从而优化冷阱制冷效果，提高VOCs富集效率。
1 低浓度VOCs监测设备冷阱的设计
1.1 冷阱整体结构设计
低浓度VOCs监测设备冷阱结构示意如图1所示，自上至下主要分为三个部分，分别为冷阱本体、散热片、轴流风扇。
冷阱本体左侧为样气进口、右侧为样气出口；由隔热性能比较好的陶瓷或者聚四氟乙烯等材料构成冷阱本体四壁和上盖；冷阱本体内部设有富集管，左右两端连接样气进口与出口，并保证接口的气密性，并贯穿导热块；富集管内填装吸附剂以在低温状态下富集样气中的低浓度或者痕量VOCs组分，在高温状态下VOCs组分被解析出随载气进入色谱柱及检测器。
导热块下部为半导体制冷片，制冷端紧贴导热块为其降温，制造低温环境；制冷片散热端与散热片紧密接触，热量传导至散热片上；轴流风扇向散热片齿间送入自然风，将散热片吸收的热量带走。导热块与制冷片之间、制冷片与散热片之间均用导热硅脂粘连，保证热量传导流畅。
热量的传递路线为：富集管→导热块→制冷片制冷端→制冷片散热端→散热片→经由散热排风口进入周围环境中。
1.2 富集管吸附剂的选型
富集VOCs组分通常选择Tenax、碳分子筛、炭黑、Carboxen 1000等材料作为吸附剂。
1.3 半导体制冷片的级数选择
半导体制冷片的基本原理为珀尔帖效应，由两种不同半导体材料串联成电偶，当直流电通过时，电偶的两端分别吸收和放出热量，从而实现制冷。半导体制冷片有多级与单级之分，根据制冷目标温度的不同选择合适的功率、尺寸及级数的半导体制冷片。
本文中设计的冷阱采用40×40mm的单级制冷片（12V 8A）和40×40mm/30×30mm/20×20mm的三级制冷片（12V 4A），使用两种级数和功率均不同的制冷片进行制冷实验探究，制冷片实物如图2。
1.4 导热块的尺寸选择
本文中设计的冷阱使用三种不同尺寸的导热块进行实验探究。如图3所示，三种导热块A、B、C的材质均为铝型材，长度均为46mm，厚度均相同，导热块A、B、C的体积比例关系为4：3：2；四角均设计支架并由紧固螺钉固定于散热片上。
1.5 散热片的结构设计
为提高制冷片制冷效果，设计多通道、铝型材散热片，如图4所示。散热片长宽为80×80mm、高27mm，底厚6mm，齿距2.3mm，齿厚0.8mm，共25个散热通道。
2 影响冷阱制冷温度的因素探究
2.1 探究性实验设计
进行四组制冷实验，每组实验所用的散热片与散热风扇参数相同，但采用不同尺寸的导热块和不同级数的半导体制冷片，对冷阱的制冷速度与制冷极限温度进行探究，实验条件如下：
第一组：导热块A和单级制冷片组合；
第二组：导热块A和三级制冷片组合；
第三组：导热块B和三级制冷片组合；
第四组：导热块C和三级制冷片组合。
2.2 探究性实验结果与结论
一般来说，VOCs监测设备冷阱的制冷时间为300s，时间过长会影响单次样品分析时长；且所需的制冷极限温度应该在-10℃以下，以满足吸附剂的低温需求，温度越低吸附剂的对低浓度VOCs组分的吸附效果越好。为探究300s内制冷速率以及最终的制冷极限温度，四组实验中导热块初始温度都在27℃左右，经过多次重复实验，得知不同组合的制冷极限温度与制冷速率均不相同，实验结果如图5。
对于材质相同的导热块A，由于体积相同，每降低单位温度所传导出的热量相同，300s内制冷速率与制冷极限温度主要与制冷片级数有关。图5中，单级制冷片的300s制冷速率比三级制冷片慢，且制冷极限温度为-5℃，高于三级制冷片的极限温度-8℃。虽然均不满足富集低浓度VOCs组分所需的-10℃低温环境，但由此可知相同外部条件下单级制冷片的制冷效果不如三级制冷片，可能是由于单级制冷片在大功率运行状况下，其散热速率较慢，导致热量沿导热块→制冷片→散热片顺序传递的速率较慢，降温速率慢；当冷热端热量传递相等时、正逆向热传递相互抵消以达到平衡，形成固定的温差，冷热端温度不会再发生变化，而单级制冷片的逆向热量传递量比较大，导致制冷极限温度比较高。
对于使用相同功率的的三级制冷片，由图5可知不同体积导热块的制冷速率与制冷极限温度各有不同：制冷速率随着导热块的体积减小而增大，由于每降低相同材质铝型材的单位温度，体积越小所需能量越小，制冷效果愈佳；而制冷极限温度随着导热块的体积减小而降低，由于导热块体积越小，表面积越小，则单位时间内导热块周围的空气逆向热传递至导热块的热量越小，制冷极限温度就会越低。
2.3 影响冷阱制冷温度的其他可能因素
除了上文中提到的制冷片级数和导热块体积两个重要影响因素外，制冷温度可能还与以下几个方面有关：
①冷阱本体所构成的腔体内部的真空度越高，内部空气越稀薄，以空气为介质进行的制冷片热端→制冷片冷端和导热块的热量传递路线就会被切断，使制冷片冷端及导热块制冷极限温度越低；或者在本体内部空间内加装保温棉，在一定程度上降低腔体内空气的热传导性能，以提高制冷效果；
②冷阱本体内部腔体中，热量会由制冷片散热端传递至散热片，导致散热片温度升高，由于导热块是由紧固螺钉固定在散热片上，因此采用导热性能比较差的材质制成的紧固螺钉会减少散热片至导热块的热传递量；同时导热块四角支架应远离散热片，且尺寸越小、逆向传递至导热块的热量就会越小；
③由于导热块与制冷片、制冷片与散热片之间均用导热硅脂粘连，硅脂层越薄导热性能越好，且需要涂抹均匀，如有空气间隙则会影响相互之间热量传递效率，降低制冷效果；
④轴流风扇的功率越大，散热片齿的散热效率越高，可以提高冷阱本体内的制冷效果。
3 结论
本文主要介绍了VOCs监测设备中冷阱的结构设计，可以为环境空气VOCs、土壤VOCs、水中VOCs等低浓度甚至是痕量VOCs组分的监测提供前期的实践与技术支撑，同时通过控制变量等实验探究了影响冷阱本体制冷温度的多个因素，并提出多条增强冷阱制冷效果以提高VOCs富集效率的建议，可以为后续的冷阱完善与改进提供一定经验支撑。
参考文献：
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