Analysis and Detection of Pesticides and Research on New Technologies
王烁① WANG Shuo；李治国① LI Zhi-guo；王玮② WANG Wei；王雪莲③ WANG Xue-lian
（①河北省环境监测中心，石家庄 050000；②石家庄市环境预测预报中心，石家庄 050000；③石家庄市晋州二中，石家庄 050000）
（①Hebei Environmental Monitoring Center，Shijiazhuang 050000，China；②Shijiazhuang Environmental Forecast Center，Shijiazhuang 050000，China；③Shijiazhuang Jinzhou No.2 Middle School，Shijiazhuang 050000，China）
摘要：我国是一个农业大国，也是一个农药使用大国，近些年来由于三鹿牛奶、双汇火腿等一系列食品问题的曝光，食品安全再一次成为大家关注的焦点。农药检测作为食品安全的第一道关卡，越发的引起人们的关注。本文对于农药的分析检测的新技术做出介绍，对于我国的大范围的农药分析和检测具有重要意义。
Abstract: China is a big agricultural country and a big country in the use of pesticides. In recent years, due to the exposure of a series of food problems such as Sanlu milk and Shuanghui ham, food safety has once again become the focus of everyone's attention. As the first level of food safety, pesticide testing has attracted more and more attention. This paper introduces the new technology of pesticide analysis and detection, which is of great significance for the analysis and detection of a wide range of pesticides in China.
关键词：农药残留分析；前期处理技术；新检测技术
Key words: pesticide residue analysis; pre-treatment technology; new detection technology
中图分类号：F767.2 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2019）26-0195-02
0 引言
我国作为传统农业大国，农业生产中存在农药使用品种多，用量大的局面，每年农药用量约337万吨。农业生产使用农药有利有弊。大部分农药都是剧毒物质，对人体产生致畸、致突变和致癌的影响，对生态环境和生物体危害巨大。近年因为使用农药导致人、牲畜出现急性中毒的事件屡见报端。虽然国家为规范农药安全使用，相继出台一系列法规，但由于我国农业产业水平较低、实际生产中对农药的需求量大，农药残留导致食品污染的态势没有得到有效控制，形势依然严峻。
我国使用的农药种类繁多，因此要求分析检测工作更应当符合实际需求。因此，快速、准确地实现农药残留分析检测，从而迅速查出超标、不合格的产品，确保食品安全成为当下急需要解决的问题。
1 农药成分残留检测的前处理新技术
1.1 固相萃取（SPE）
固相萃取是利用固态吸附剂实现液体样品中目标物质或杂质的吸附。同时，通过洗脱溶剂实现目标物质的洗脱或保留，实现对目标物质与样品其他成分分离和富集。该方法具有流程简洁、用时较少、屏蔽杂质影响、人员安全性高的优点。该方法检测操作重现性好，能够快速富集农药残留物。张潇潇、陈晓晖[1]等对莪术类药材在使用超声方法和弗罗里硅土固相萃取前处理基础上，使用毛细管载柱进行气相色谱检测。该操作能对待测物质中多达15种有机氯农药的残留实现准确检测。
1.2 固相微萃取（SPME）
固相微萃取是一种新型前处理技术，在其检测过程中，样品无需进行溶剂化处理。该方法于1989年由Pawliszyn首次提出[2]。固相微萃取采用特定结构的固体（通常使用纤维状材料）作为固相提取器，并通过浸液和顶空实现待测组分的提取，再通过GC、HPLC等分析实现对待测组分的测定。该技术操作简单、价格低廉、实验样品用量少、检测灵敏度高、重现性及线性好。样品中的挥发和半挥发性成分可以通过吸附/脱吸附技术实现富集。与传统样品处理技术相比优点突出。该方法现已在食品分析领域广泛应用。谷物中丙烯酞胺残留使用该方法检测效果明显。该方法对于人乳中多氯联苯等含氯有机化合物的分析也有很好的效果[3]。
固相微萃取（SPME）技术发展到现在，由于联用的前处理技术的不同，可以主要分为以下3种：直接固相微萃取技术、顶空固相微萃取技术和微波辅助固相微萃取技术。
直接固相微萃取（Direct-Immersion-SPME）其萃取操作主要通过将固相提取器直接在待测样品气相或水相中实现。该方法主要用于液体样品及半挥发性气体样品的萃取，该方法流程简单且高效，能够在1min内实现萃取平衡。
顶空固相微萃取技术（HS-SPME）是先使测组分从液相扩散穿透到气相中，再使被测组分从气相转移到固定相中来实现被测组分的萃取。Hwang[4]等通过HS-SPME技术对包括桂枝麻黄汤等7个中药复方里面将近20种的有机氯残留进行分析，同时还实现了对SPME系统的优化。通过检测验证该方法检测限度较低，较传统方法更为灵敏，可在多种复方样品中有效地检出有机氯。
微波辅助固相微萃取技术（MAE-SPME）是将石英纤维放在经过微波处理过的样品中萃取。利用微波辅助提取（MAE）将难挥发样品先行分解，减少萃取过程需要的时间，减少萃取试剂的消耗量。
1.3 凝胶渗透色谱（GPC）
凝胶渗透色谱是一种快速净化技术[5]。该方法通过分子筛固定相，准确分离分子量较小的组分，可以实现对高分子同系物的分析。GPC是含脂类食物进行农药残留分析采取的主要净化手段。陆继伟[6]等使用GPC净化，对灵芝中多达24种有机磷农药的残留量进行了测定，样品回收率在75.28%-117.18%，RSD在3.19%-15.57%，效果较好。夏品华[7]等利用凝胶渗透色谱对中成药中有机氯农药残留进行检测，分析效果也比较理想。
1.4 加速溶剂萃取（ASE）
加速溶剂萃取是一种在升温、加压条件下，通过使用有机溶剂来进行萃取的自动化方法。相比于传统方法，ASE法具有有机溶剂用量少、快速、基质影响小、回收率高和重现性好等优点。Yi[8]等通过使用乙腈溶剂，测定银杏叶中有机磷类农药残留，可以实现15种有机磷类农药残留的检测。方法回收率均在95.2%左右。ASE法在残留检测方面广泛应用。
1.5 膜萃取技术（ME）
膜萃取是将膜技术和萃取过程两者结合，从而实现萃取组分与样品高效分离的的新型萃取技术。该方法利用膜材料将两相分隔开来，萃取相和料液相在膜两侧流动[9]。膜技术和液-液萃取过程相结合的新的分离技术。该技术具有选择性和富积率较高，使用有机溶剂量小、准确度和精密度高、成本低以及易于与分析仪器在线联用等优点。
2 新型农药检测手段
上世纪中叶前，对农药残留的检测分析仅仅限于使用传统生化分析方法。这些检测方法标准不一，检测灵敏度较低。从上世纪60年代开始，农药残留的分析由于高科技手段的引入取得较大发展。气相色谱、液相色谱等结合高灵敏度的检测器实现了对农药残留的精细检测。上世纪70、80年代的高效液相色谱的引入，使得气相色谱-质谱联用法、液相色谱-质谱联用法等方法在农药残留检测方面得到推广并沿用至今。近年来，随着科技的进步，农药残留检测新技术也逐渐兴起、广泛使用。
2.1 毛细管电泳（HPCE）技术
毛细管电泳（capillary electrophoresis，CE）又称高效毛细管电泳（high performance capillary electrophoresis，HPCE），该方法使用毛细管作为分离通道、再通过高压直流电泳实现液相分离。由于该方法分离度高、灵敏度高、分析速度快和样品用量少，在实际分析检测工作中也的得到广泛应用。李晓慧[10]等使用原位聚合法制备了固相萃取柱，同时与毛细管电泳联用，建立了整体柱固相萃取－毛细管电泳联用分析桑叶中芦丁、绿原酸、槲皮素的方法。所建方法的线性范围为10-160μg/mL，检出限为1.12-4.65μg/mL，加标回收率为94.7%-102%，RSD为1.2%-3.4%。该方法简单、高效、成本低，可用于桑叶中芦丁、绿原酸、槲皮素的分离检测。
2.2 QuEchERS法（液质联用）（气质联用）
QuEchERS法，英文名称为Quick（快速），Easy（容易），Cheap（低廉），Effective（有效）的缩写。方法用溶有1％醋酸的乙腈溶液浸提样品，然后加入乙酸钠与无水硫酸钠振荡分层，随后使用分散固相萃取，最后根据待测组分特点，选取LC／MS或GC／MS进行测定。此法加标回收率高、检测精确度和准确度高、分析用时少、溶剂使用量小。胡胜杰[11]等使用QuEchERS法结合液相色谱-串联质谱测定对保健食品中可能违法添加的50种建立筛查与确定方法。
2.3 生物活性传感技术（Bioactive sensing technology）
该方法将生物活性物质作为传感器识别元件，在其与待测组分发生特异反应后，再通过翻译器将反应信息转换成可以输出检测的信号，通过信号范围和强弱分析对待测组分进行定性、定量检测。Kim[13]等建立了光热裂解ATP 生物发光生物传感器用于快速、灵敏地检测多种致病菌，在金纳米棒上修饰不同的抗体，用于识别不同致病菌。
参考文献：
[1]张潇潇，陈晓辉，王晓东，等.固相萃取-毛细管气相色谱法测定莪术中15种有机氯农药的残留量[J].西北药学杂志，2006，
21（5）：195.
[2]蒋鹏忠.一种新型的样品前处理技术探讨———固相微萃取技术[J].现代商贸工业，2008（9）：375-377.
[3]周围，刘红卫，周小平，等.固相微萃取-色谱-质谱联用技术在食品风味和食品安全分析中的应用研究[J].检验检疫科学，2007（S1）：23-28.
[4]李欢欣，赵春杰.超临界流体萃取法凈化熟地中有机氯农药的研究[J].中国医院药学杂志，2008，28（8）：607.
[5]王敏，叶非.凝胶渗透色谱在农药残留分析前处理中的应用进展[J].农药科学与管理，2008，29（6）：9-13.
[6]陆继伟，夏晶，苗水，等.GC测定灵芝中24种有机磷农药残留量[J].中国药学杂志，2007，42（3）：227-231.
[7]夏品华，张明时，陈文生，等.凝胶渗透色谱凈化-气相色谱测定中成药中有机氯农药的残留量[J].时珍国医国药，2008，19（11）：2699.
[8]王华，彭小燕，李继兰.加速溶剂萃取结合GC-MS法测定葡萄酒中甲霜灵的残留[J].食品工业，2008（1）：71-74.
[9]乔鑫龙，方梦祥，岑建孟，王勤辉，骆仲泱.萃取法处理含酚废水的研究进展[J].水处理技术，2016，42（04）：7-11，16.
[10]李晓慧，徐志辉，李利军，程昊，冯军.基于整体材料的固相萃取与毛细管电泳技术联合分离检测桑叶中的多酚类物质[J].分析测试学报，2019（07）：805-810.
[11]胡胜杰，李优，周莹，伊雄海，邓晓军，陈沁，徐敦明，钮冰.QuEChERS法结合液相色谱-串联质谱测定保健食品中50种非食用添加物[J].色谱，2019，37（07）：701-711.
[12]Kim SU, Jo EJ, Noh Y, et al. Adenosine triphosphate bioluminescence-based bacteria detection using targeted photothermal lysis by gold nanorods. Anal Chem, 2018, 90(17): 10171-10178.
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